采用六通阀进样,双毛细管柱、双FID检测器气相色谱法，一次进样即可测得大气中的CH4、总烃及非甲烷 总烃（NMHC)的测试数据.同时对色谱中FID检测器中出现的氧峰初步可认定为“干扰峰”在分析中可忽略不 计.方法的检出限：CH4 0. 03 mg/m3,总烃 0.04 mg/m3, NMHC 0.06 mg/m3.变异系数：CH43.81% ,总烃 2.07% , NHMC 5.07%.加标回收率：CH496 1%, NHMC 96. 1% ~98%. 甲烷（CH4 )在大气中的含量大约为1. 4 mg/ m3,虽然远远低于二氧化碳，但是温室效应有 26%是由甲烷引起,其作用是二氧化碳的22倍. 同时大气中甲烷的含量对于辐射过程和气候发展趋 势的研究特别重要 .
研究甲烷的同时对大气中非甲烷总烃（NMHC) (除甲烷以外的碳氢化合物C2 -Cs)也进行了探讨. 研究发现NMHC其组分十分复杂 ,它主要来源于 汽油燃烧、垃圾焚烧、溶剂蒸发和废物提炼等.当大气中NMHC超过一定的浓度时，除直接对人体健康 有害外,在一定条件下经日光照射产生出过氧乙硝 酸酯(PAN)、醛类等，由此形成光化学烟雾的物质，对环境和人类造成了极大的危害 .
目前监测环境空气中的甲烷和工业废气中的 NMHC有许多方法，多采用气相色谱法，主要有: (1)总烃和NMHC分次测量法 ；(2)加氧法测量 总烃和NMHC ；(3 )活性炭气相色谱法测定 NMHC ；(4)直接测定大气的中甲烷及NMHC 等.这些方法均为填充柱，方法繁琐、分离度差,从 而导致误差增大. 本实验采用双石英毛细管柱、双检测器、六通阀 同时进样检测甲烷和NMHC,操作简单、平行性好、分析速度快、数据**,解决了用不锈钢填充柱分析 NMHC所引起的数据倒置、分析误差等问题.
1实验部分
1.1仪器与试剂
GC-9860型气相色谱仪，具有双FID 检测器、双毛细管柱进样器；双石英毛细管柱：PLOT Al2O3/KCl 石英毛细管柱 30 m X0. 53 mm, 无涂层石英毛细管柱30 mx0.32 mm； 100 mL全玻璃医用注射器（带橡皮帽），市场购买； 1.0 mL不锈钢定量管：2根； 除杂质气体净化器一套；六通阀；甲烷标准气体；氢气发生器;高纯氮气、干净空气. 1.2方法原理
用注射器直接采样,通过一个进样器并联2个 六通阀,2个阀分别连接色谱柱和检测器.
用气相色谱仪FID同时测定空气中的甲烷、总 烃的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量.
将样品从针筒内通过进样管,然后进行分流,使 样品通过2路分别进入2根毛细管色谱柱进行分 析.具体流程如图1所示.
图1双柱双检测器同时进样测量甲烷、NMHC的装置
1. 3检测 1.3.1色谱条件
PLOT Al2O3/KCl石英毛细管柱：柱温100 °C (恒温）；无涂层石英毛细管柱：柱温100°C (恒温）； 进样方式:无分流进样（载气流速20 mL/min);双气
化室温度:130 C ;双FID检测器温度:200 C.
1.3.2样品分析
用玻璃注射器将空气样品推入三通，经双六通 阀同时进样，通过气相色谱分析，分别有色谱峰出 现,如图2所示.
图2同时进样的甲烷和总烃色谱图
从图2(b)中看到在总烃峰前面出现1个微小 的峰,该峰被认定为氧峰.众所周知氧气在FID检 测器中是不能被检测的，在固定色谱条件下,一定量 氧的响应值是固定的,故氧峰仅为干扰峰.
将六通阀排气管接入水中，直接用100 mL气体 采样针筒连接气相色谱六通阀进样口，推入足够量 的气体,看到排气口持续排出大量的气泡后为止.
标准样品分析：此方法为单点校准，用14. 286 mg/m3甲烷标准气体,分别测定甲烷和总烃,结果如 表1所示.
对数据中5次进样的峰面积比较,重现性 较好,标准偏差（SD):甲烷为0.19,总烃0 .24. 空白样品分析:以高纯空气代替净化空气进样，分别测定甲烷和总烃,测定5次,结果见表2.
表1标准样品重复测定的峰面积及标准偏差
表2空气样品重复测定的峰面积及标准偏差
以上结果表明净化空气中含有微量的甲烷，浓 度为 1.00 x 14. 28/238. 5 =0.06 mg/m3, NMHC = 1 2.76 -1.00 =11.76 mg/m3 (进样量为 1 mL).
1.4氧峰探讨
本文通过多次实验证明氧和甲烷在PLOT Al2 O3毛细管柱上均能拥有分离,氧峰在一定质量浓度 下是一个固定值.按氢火焰的检测原则，氧峰是不 能被检测的,是无机气体,只能在热导池上检测，但 在实验中氧峰会出现在色谱图中，且是一个对称的 峰.王成M从实验中得出结果：（1)从不同氧气质 量浓度配比气的甲烷值测试可知氧峰面积和气样中 的氧气含量成正比关系，即在一定氧气质量浓度和色谱条件下,氧的干扰是一定的，氧值大小主要取决于气样中氧气的质量浓度；(2)气样中氧气质量浓度为17% -20.9%时，氧峰对甲烷分析无干扰；当气样中氧气质量浓度低于17%时,氧气峰表现为一个很小的突起,不能进行面积积分；当气样中氧气质量浓度等于或低于12.5%时,氧峰消失.本实验中也发现类似的情况,故本文在所有实验都把它作为-个干扰峰,即“鬼峰”
2方法验证
2.1方法检出限（MDL)、标准偏差（SD)、变异系数（Cv%)的测定
方法检出限（MDL)定义为：_个物质能够以 99%的置信度检测和报告的*小浓度，为一个分析物从含有该分析物的混合样品中能够被检测大于零的浓度.方法检出限的测定是基于包括样品分析中所有的处理步骤.由于无法拥有大量稳定的低浓度甲烷和总烃的标准气体,所以样品直接以净化空气进样.净化空气样品性质稳定、浓度低，甲烷一般在 1. 0 mg/m3,总烃为 2. 0 mg/m3, NMHC 为 1.0 mg/ m3,与HJ/T 38 -1999 a1]中提到的NMHC标准物质浓度相近，可满足分析要求.方法的检出限由5次重复测定的标准偏差乘以t值（2. 998)拥有甲烷及总烃的方法检出限分别为0.03mg/m3和0.04mg/ m3,NMHC的检出限为 0.06mg/m3, HJ/T 38 -1999 中为 0.04mg/m3 (表 3).
表3
表3中，MDL = t xSD,重复进样5次,置信度为 99% 时的 t 值为 2.998;Cv% = SD/y x *** ,X 为 平均值.表中数据和HJ/T 38 -1999中的检出限近似,只是NMHC的检出限略高于国标中的0.04 mg/ m3,这是由于在实验中误差所致.
2.2加标回收率
用乙炔气体对环境空气和5种工业废气进行非甲烷总烃（NMHC)加标回收测定，结果见表4. 6种气体测定的回收率在96% -98% ,结果较好.表4样品加标回收率测定结果
3结论
本文采用双阀进样、PLOT Al2O3/kcl石英毛细 管柱测试,提高了方法精密度及方法检出限,各种实 验结果和HJ/T 38 - 1999提出的分析结果几乎一 致.其中甲烷的检出限为0.03 mg/m3,总烃为0.04 mg/m3,NMHC为0.06 mg/m3.甲烷的变异系数为3 .81% ,总烃为2. 07% , NMHC为5. 07% .甲烷的加 标回收率为 96.1% ,NMHC 为 96.1% -98%.
以上甲烷、总烃的指标均优于HJ/T 38 - 1999 的结果,从而证明本实验的方法平行性好、数据准 确、分析速度快. 需要注意的问题是：（1)在测试样品之前,仪器按照实验条件空转一次或者多次，以避免仪器中的死体积；（2)样品要及时进行测定，否则NMHC的浓度会随样品的保存时间的延长而明显下降.
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